聚合物组合物的制作方法

来自 : www.xjishu.com/zhuanli/27/2006 发布时间：2021-03-25

专利名称：：聚合物组合物的制作方法聚合物组合物本发明涉及聚合物组合物，尤其是增塑的聚合物组合物，和它们尤其在层压制品中的应用。本发明还涉及其中至少一层包含本发明的增塑聚合物组合物的层压制品。通常希望提供在表面上所具有的性能或特性在某些方面与制品的某些或所有剩余部分的性能或特性不同的制品。这些表面性能或特性可以是例如颜色、挠性、摩擦系数(静态或动态)、uv稳定性、耐磨性、弯曲下的开裂倾向性、表面紋理、老化和当老化时渗出组分的趋势。例如，可以将具有低滑动系数的材料例如聚乙烯的层施加在弹性体基材上以改进制品的表面性能。一个例子是在汽车防风雨密封条中使用聚乙烯滑爽涂层。该滑爽涂层减少了窗玻璃与防风雨密封条之间的摩擦。然而，希望改进表面材料的性能以进一步增强性能。对于聚乙烯类树脂而言，改进挠性和韧性的最常用方法是通过加入共聚单体降低结晶度(和因此降低密度)。实现低熔体粘度的传统方法是降低树脂的分子量并且拓宽树脂的分子量分布。然而，这两种方法会对聚烯烃制品的最终物理性能具有不利影响，例如较低的抗穿刺性或较低的耐冲击性。在制造环境中将有利的是能够连续地改变这些参数以符合变化的需要，而不是通过密度、熔体指数和组成而在所出售的独立聚乙烯种类之间进行选择。将增塑剂或其它无定形物质加入聚烯烃是尝试解决这些需要的一种方式。例如，将聚烯烃和弹性体与含有芳族基团和/或其它官能团的材料例如矿物油共混。一般而言，加入矿物油也降低了熔体粘度，因为矿物油本身具有大大低于聚烯烃的粘度。加入某些化合物比如矿物油往往会改进聚烯烃的挠性，这将这些化合物确定为在普遍接受定义下的\"增塑剂\"；即改进塑料或弹性体的挠性、加工性或伸长性的物质。矿物油也通常在聚烯烃中用作增量剂以及用于其它目的。然而特别地，使用这些添加剂化合物通常不会保持聚烯烃的光学性能(例如颜色和/或透明性)。聚烯烃的熔点也通常没有被保持，这降低了组合物的软化点和上限使用温度。另外，这些添加剂化合物通常具有高的倾点(大于-20C，或甚至大于-10r)，这导致聚烯烃的低温韧性极少或没有改进。为了改进低温特性，通常选择较低分子量的无定形化合物作为增塑剂。还因为它们低的粘度而选择低分子量化合物，该低的粘度通常转化成聚烯烃组合物的较低熔体粘度和改进的加工性。不幸的是，该选择通常导致其它问题。例如，所有或一些添加剂会迁移到表面上并且在不可接受的高速率下蒸发，这导致性能随着时间流逝而退化。如果闪点足够低(例如小于200。C)，则化合物在熔体加工期间会造成冒烟并且损失到大气中。其还可能从聚烯烃中浸出并且损害与由增塑聚烯烃制备的最终制品接触的食品、布料和其它制品。这还可能造成与最终制品的粘性或其它表面性能有关的问题。典型的添加剂化合物的另一个缺点在于由于碳不饱和度和/或杂原子，它们通常包含高的(大于5wt。/。)官能度，这尤其容易使得它们为反应性的、热不稳定的和/或与聚烯烃不相容。特别地，矿物油由上千种不同化合物组成，由于分子量或化学组成不希望将它们中的一些用于聚烯烃。在中到高温下，即使伴随着加入氧化抑制剂，这些化合物也会挥发和氧化。在熔体加工和制造步骤期间，它们也会导致一些问题，包括分子量降低、交联或变色。典型的添加剂化合物比如矿物油的这些特性限制了最终增塑聚烯烃的性能和因此限制了其在许多应用中的可用性。因此，并不非常希望将它们用作聚烯烃的改性剂。仍然需要一种制造具有弹性体部分和热塑性部分的制品的改进方法和改进热塑性部分的性能的新方式。在第一个方面中，本发明提供一种包括第一元件和第二元件的成型结构，其中该第一元件包含弹性体材料并且该第二元件包舍含有改性剂和热塑性聚合物的材料，其中该改性剂包含碳和氢、不含可观程度的官能团并且具有以下特性的一个或多个a.-10匸或更小的倾点(ASTMD97);b.通过ASTMD2270测量为120或更大的粘度指数(VI);c.200。C或更大的闪点(ASTMD92);d.0.88或更小的比重(ASTMD4052，15.6/15.6。C)。该改性剂改进了热塑性聚合物的性能和/或改进了它的加工性。此外，由于该改性剂具有非常低的官能团含量，因此避免了已知增塑剂的许多问题。在一个优选实施方案中，该改性剂具有c.200。C或更大的闪点(ASTMD92)和以下特性的一个或多个a.-IO\'C或更小的倾点(ASTMD97);b.通过ASTMD2270测量为120或更大的粘度指数(VI);d.0.88或更小的比重(ASTMD4052,15.6/15.6。C)。在一个可选择的优选实施方案中，该改性剂具有b.通过ASTMD2270测量为120或更大的粘度指数(VI);和d.0.88或更小的比重(ASTMD4052，15.6/15.6。C)。该改性剂优选是液体改性剂。者与本文中描述的其它改性;j混合使用以获得所希望二性能。^\'本发明的改性剂优选是包含碳和氢，并且优选不含可观程度的选自羟基、芳基和取代的芳基、卤素、含氧基团(例如，烷氧基、羧酸酯(盐)、羧基、酯、丙烯酸酯(盐)和醚)以及含氮基团例如胺的官能团的化合物。\"可观程度的官能团\"是指包含这些基团的化合物不被有意地加入该改性剂，并且如果由于任何原因存在的话，则在一个实施方案中以小于5重量％(wt。/。)的量存在，更优选小于4wt。/。，更优选小于3wt。/。，更优选小于2wt。/。，更优选小于lwt。/。，更优选小于O.7wt%，更优选小于0.5wt%,更优选小于0.3wt%，更优选小于0.lwt%,更优选小于0.05wt%，更优选小于0.01wt%，更优选小于G.001wt%而存在，其中wt。/。基于该改性剂的重量。优选地，通过元素分析测量，该改性剂具有至少95wt%，更优选至少96wt%，更优选至少97wt%，更优选至少98%，更优选至少99wt%，更优选至少99.3wt%，更优选至少99.9wt%，并且更优选至少99.95wt。/。的碳和氬的总含量。在另一个实施方案中，该改性剂是不包含可观程度的烯属不饱和度的烃。\"可观程度的烯属不饱和度\"是指烯键中包括的碳占碳总数的小于10%，优选小于9%,更优选小于8%，更优选小于7%，更优选小于6。/。，更优选小于5%，更优选小于4%,更优选小于3%，更优选小于2%，更优选小于1%，更优选小于O.7%,更优选小于O.5%，更优选小于0.3%，更优选小于0.1%，更优选小于0.05%，更优选小于0.01%，更优选小于0.001%。在一些实施方案中，烯键中包括的改性剂的碳的百分比为改性剂中的碳原子总数的0.001-10%，优选O.01-7%，优选0.1-5°/。，更优选小于1%。烯键中包括的碳的百分比通过111NMR光镨测量。在一个实施方案中，本发明的改性剂包括(:25-C围链烷烃，并且在另一个实施方案中包括C3。-Cs。。链烷烃。在另一个实施方案中，改性剂基本上由c35-C3。Q链烷烃组成，并且在另一个实施方案中基本上由C4。-Cw链烷烃组成。在一个实施方案中，本发明的改性剂具有在一个实施方案中小于-10。C，在另一个实施方案中小于-2(TC，在仍然另一个实施方案中小于-30。C，在仍然另一个实施方案中小于-40。C，在仍然另一个实施方案中小于-50T，并且在仍然另一个实施方案中小于-60\'C，和在仍然另一个实施方案中大于-120。C，并且在仍然另一个实施方案中大于-200。C的倾点(ASTMD97),其中所希望的范围可以包括这里描述的任何上限倾点与任何下限倾点。本文中描述的任何改性剂具有通过ASTMD2270测量为90或更大，优选95或更大，更优选1Q0或更大，更优选1Q5或更大，更优选IIO或更大，更优选115或更大，更优选12Q或更大，更优选125或更大，更优选130或更大的粘度指数(VI)。在另一个实施方案中，该改性剂具有90-400，优选120-350的VI。在一些实施方案中，该改性剂在IOO\'C下(ASTMD445)可以具有3-3000cSt，并且在另一个实施方案中为6-300cSt，并且在另一个实施方案中为6-200cSt,并且在仍然另一个实施方案中为8-100cSt，并且在仍然另一个实施方案中为4-50cSt,并且在仍然另一个实施方案中小于50cSt，并且在仍然另一个实施方案中小于25cSt的运动粘度，其中所希望的范围可以包括这里描述的任何上限粘度与任何下限粘度。在另一个实施方案中，本文中描述的任何改性剂可以具有200°C或更大，优选21(TC或更大，优选22(TC或更大，优选23(TC或更大，优选240。C或更大，优选245。C或更大，优选250。C或更大，优选260。C或更大，优选270。C或更大，优选280。C或更大的闪点(ASTMD92)。在另一个实施方案中，该改性剂具有200°C-300°C，优选240°C-290\'C的闪点。本文中描述的任何改性剂可以具有在20。C下测量的在一个实施方案中小于3.0，并且在另一个实施方案中小于2.8，在另一个实施方案中小于2.5,并且在仍然另一个实施方案中小于2.3，并且在仍然另一个实施方案中小于2.1的介电常数。根据CRCHANDBOOKOFCHEMISTRYANDPHYSICS(DavidR.Lide，ed.第82版.CRCPress2001)，聚乙烯本身具有至少2.3的介电常数(lkHz，23°C)。在一些实施方案中，本文中描述的任何改性剂可以具有在一个实施方案中小于0.88，并且在另一个实施方案中小于0.87,并且在另一个实施方案中小于0.86，并且在另一个实施方案中小于0.85，并且在另一个实施方案中为0.80-0.87，并且在另一个实施方案中为0.81-0.86，并且在另一个实施方案中为0.82-0.85的比重(ASTMD4052,15.6/15.6°C)，其中所希望的范围可以包括这里描述的任何上限比重与任何下限比重。本文中描述的任何改性剂优选具有例如通常表示为\"水白色，，、\"上等白色\"、\"标准白\"或\"明亮和透明\"的低程度颜色，优选通过ASTMD1209测量为IOO或更小，优选80或更小，优选60或更小，优选40或更小，优选20或更小的APHA色度。该改性剂优选具有在一个实施方案中为21，OOOg/mole或更小，优选20，OOOg/mole或更小，优选19，OOOg/mole或更小，优选18，OOOg/mole或更小，优选16，OOOg/mole或更小，优选15，OOOg/mole或更小，优选13，OOOg/mole或更小，并且在仍然另一个实施方案中为10，OOOg/mole或更小，并且在仍然另一个实施方案中为5，OOOg/mole或更小，并且在仍然另一个实施方案中为3,OOOg/mole或更小，并且在仍然另一个实施方案中为2，OOOg/mole或更小，并且在仍然另一个实施方案中为1500g/mole或更小，并且在仍然另一个实施方案中为1，OOOg/mole或更小，并且在仍然另一个实施方案中为900g/mole或更小，并且在仍然另一个实施方案中为800g/mole或更小，并且在仍然另一个实施方案中为700g/mole或更小，并且在仍然另一个实施方案中为600g/mole或更小，并且在仍然另一个实施方案中为500g/mole或更小的数均分子量(Mn)。优选的最小Mn为至少200g/mole,优选至少300g/mole。另外，所希望的分子量范围可以是上面描述的任何上限分子量与任何下限分子量的任意组合。在用丁基化羟基甲苯稳定的1,2，4-三氯苯中在装有示差折光率检测器、在线光散射检测器和粘度计的三个PolymerLaboratoriesPLgel10mmMixed-B柱上采用尺寸排阻色谙法测量Mn。某些矿物油被美国石油协会(API)根据它们所含的饱和物和硫的数量以及它们的粘度指数而分为I、II或III类烃基本油料(basestock)。I类基本油料是含有最高程度的不饱和物和硫以及低粘度指数的溶剂精炼的矿物油；它们往往界定了润滑剂性能的底层。它们是最廉价制造的并且目前占\"常规\"基本油料的大部分。II类和III类基本油料比I类基本油料更高程度地精炼(例如，通过加氢处理)，并且通常在润滑剂应用中能更好地表现。II类和III类基本油料含有比I类基本油料更少的不饱和物和硫，而III类基本油料具有比II类基本油料更高的粘度指数。另外的API基本油料分类，即，IV类和V类也用于该基本油料工业。IV类基本油料包括聚a-烯烃u这5类基本、油料#皮Rudnick和Shubkin在\"5y\"t力et/cZu6了2\'ca/7fsa/7d〃/g力-户er尸anz7a\"ce尸\"/c〃aoa/尸/〃/W,第二版(MarcelDekker，Inc.NewYork,1999)中描述。该改性剂可以是III类或IV类基本油料。在一个优选实施方案中，该改性剂是聚ct-烯烃。作为聚ct-烯烂，可以有利地使用具有5-14个碳原子的ct-烯烃例如l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯的低聚物。优选的低聚物是具有6-12个碳原子、更优选具有8-12个碳原子的cc-烯烃的低聚物，并且最优选是d。ct-烯烃一l-癸烯的低聚物。该a-烯烃可以是支化的或者优选线型的。该材料可以是，并且通常是，同一烯烃的不同低聚物(例如二聚物到八聚物)的混合物，并且它们可以是多于一种烯烃的低聚物的混合物。可以将PA0氢化以除去全部或基本上全部的残余双键。有利地，PA0具有100-21000,更有利地为200-10000，优选200-7000,更优选200-3000，并且最优选1500-3000的数均分子量(Mn)。有利地，PAO具有低于(TC，更有利地低于-l(TC,优选低于-20°C，更优选低于-4(TC，并且最优选低于-50。C的倾点。优选地，PAO具有在IO(TC下为3cSt或更大，优选6cSt或更大，优选8cSt或更大，优选10cSt或更大，优选20cSt或更大，优选300cSt或更小，优选100cSt或更小的运动粘度。有利地，PAO具有在IOO\'C下为3-1000cSt，优选6-300cSt，优选8-100cSt，优选8-40cSt的运动粘度。优选地，PAO具有120或更大，优选130或更大，优选140或更大，优选15Q或更大，优选170或更大，优选200或更大，优选250或更大的粘度指数。优选地，PAO具有200X:或更大，优选220。C或更大，优选240°C或更大，优选26(TC-290\'C的闪点。合适的可商购获得的PA0的例子是在ExxonMobilChemicalCompany的Spectrasyn、SHF和SuperSyn(商标)系歹\'J中的那些。其它可获得的PAO材料包括在Synfluid商标下由ChevronPhillipsChemicalCo、在Durasyn商标下由BPAmocoChemicals、在Nexbase商标下由FortumOilandGas、在Synton商标下由CromptonCorporation和在Emery商标下由CognisCorporation出售的那些。在另一个实施方案中，该改性剂是具有约0.5:1-9:1，优选约1:1-4:1的支化链烷经正构链烷烃比例的经流体。该混合物的支化链烷烃包含大于50wt%(基于支化链烷烃总重量)的单甲基类物质例如2-曱基、3-甲基、4-甲基、5-甲基等，最少地形成了带有碳数大于1的取代基例如乙基、丙基、丁基等的支链；优选地，大于70wt。/。的支化链烷烃是单曱基类物质。该链烷烃混合物具有20-500,优选30-400，优选40-200，优选25-150,优选30-100，更优选20-100，更优选20-70的数均碳数(Cn);在10(TC下具有3-500cSt，优选6-200cSt，优选8-100cSt，更优选6-25cSt,更优选3-25cSt,更优选3-15cSt的运动粘度；和100-350。C,优选110-320。C，优选150-300。C的沸点。在一个优选实施方案中，该链烷烃混合物得自于费-托工艺。这些支化链烷烃/正构链垸烃共混物描述于例如US5，906，727中。因此，该改性剂可以包括蜡异构化物(isomerate)润滑油基本油料，该基本油料包括加氢异构化的蜡质油料(例如，蜡质油料如粗柴油、疏松石蜡、燃料加氢裂化器底部馏分等)、加氢异构化的费-托烃和蜡、气-液(GTL)基本油料和基础油、以及其它蜡质原料衍生的加氢异构化的基本油料和基础油、或其混合物。费-托合成的高沸点残渣一费-托蜡是具有非常低的硫含量的高度链烷烃的烃，并且在制备润滑粘度烃流体的工艺中是通常优选的原料。用于制备这类基本油料的加氢处理可以使用无定形加氢裂化/加氢异构化催化剂，例如专用润滑油加氢裂化催化剂或结晶加氢裂化/加氢异构化催化剂的其中一种，优选沸石催化剂。例如，一种有用的催化剂是描述于美国专利5，075，269中的ZSM-48。用于制备加氢裂化/加氢异构化的馏出物和加氢裂化/加氢异构化的蜡的工艺描述于例如美国专利Nos.2，817，693;4,975,177;4，921，594和4，897，178以及英国专利Nos.1，429，494;1，350，257;1，440，230和1，390，359中。特别有利的工艺描述于欧洲专利申请Nos.464546和464547中。使用费-托蜡进料的工艺描述于US4，594，172和4，943，672中。可有利地用于本发明的气-液(GTL)基本油料和基础油、费-托烃衍生的基本油料和基础油、以及其它蜡质原料衍生的基本油料和基础油(或蜡异构化物)在100。C下具有约3cSt-约500cSt，优选约6cSt-约200cSt，优选约8cSt-约100cSt，更优选约3cSt-约25cSt的运动粘度。这些气-液(GTL)基本油料和基础油、费-托烃衍生的基本油料和基有倾点(优选小于-l(TC，优选约-15t:或更低，优选约-25\'C或更低，优选-3(TC至约-4(TC或更低)；具有高粘度指数(优选110或更大，优选120或更大，优选130或更大，优选150或更大)；并且通常具有高纯度(高饱和物含量、低到零的硫含量、低到零的氮含量、低到零的芳族物质含量、低溴值、低碘值和高苯胺点)。有用的气-液(GTL)基本油料和基础油、费-托烃衍生的基本油料和基础油以及蜡异构化物加氢异构化的基本油料和基础油的组合物例如描述于美国专利Nos.6，080，301;6，090，989和6，165，949中，这些专利以它们的整体在此引入作为参考。该改性剂可以包括III类烃基本油料，例如具有90%或更大，优选92%或更大，优选94%或更大，优选95%或更大的饱和物含量的严格加氢处理的矿物油。优选地，III类基本油料具有小于0.03%，优选0.001-0.01%的硫含量。优选地，III类基本油料具有超过120，优选130或更大的VI。优选地，III类烃基本油料在IO(TC下具有3-100，优选4-100cSt，优选6-50cSt，优选8-20的运动粘度；和/或300-5，000，优选400-2，000，更优选500-1，000的数均分子量；和/或20-400，优选25-400,优选35-150,更优选40-100的碳数。优选地，III类基本油料具有-10C或更小的倾点。有利地，III类基本油料具有200。C或更大的闪点。优选地，该改性剂不是一种或多种C,烯烃(包括所有异构体例如正丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁二烯及其混合物)的低聚物或聚合物。这类材料(当低聚物包含异丁烯和/或1-丁烯和/或2-丁烯时，其被称为\"聚丁烯\"液体(或\"聚丁烯\"))被通常用作聚烯烃的添加剂；例如用于引入粘性或者用作加工助剂。C4烯烃异构体的比例可以由生产者和由等级改变，并且在合成之后该材料可以或可以不进行氢化。聚丁烯的商业来源包括BP(Indopol等级)和Infineum(C-系列等级)。当C4烯烃唯一地是异丁烯时，该材料被称为\"聚异丁烯\"或PIB。PIB的商业来源包括TexasPetrochemical(TPCEnhancedPIB等级)。当G烯烃唯一地是l-丁烯时，该材料被称为\"聚正丁烯，，或PNB。任选地，该改性剂不是一种或多种C4烯烃的低聚物或聚合物；然而，一种或多种C,烯烃(包括所有异构体例如正丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁二烯及其混合物)的低聚物或聚合物可以存在于该组合物中。在一个优选实施方案中，基于组合物的重量，该组合物包含小于50wt%(优选小于40%,优选小于30wt%，优选小于20wt%，更优选小于10wt%,更优选小于5wt。/。，更优选小于lwt。/。，优选Owt。/0的一种或多种\"烯烃的聚合物或低聚物，例如PIB、聚丁烯或PNB。在一个优选实施方案中，基于改性剂的重量，该改性剂包含小于50wt。/。的C4烯烃(一种或多种)，优选异丁烯。优选地，基于改性剂的重量，该改性剂包含小于45wt%，优选小于40wt。/。，优选小于35wt%，优选小于30wt。/。，优选小于25wt。/。，优选小于20wt。/。，优选小于15wt。/Q，优选小于10wt。/Q，优选5wt。/Q,优选小于4wtQ/c)，优选小于3%，优选小于2%，优选小于lwt。/。，优选小于O.5wt%,优选小于0.25wty。的C4烯经(一种或多种)，优选异丁烯。因此，该改性剂优选为i)聚oc-烯烃；ii)具有0.5:1-9:1的支化链烷经正构链烷烃比例的烃流体；iiU蜡异构化物润滑油基本油料；iv)气-液基本油料或基础油或费-托烃衍生的基本油料或基础油；或者v)III类经基本油料。特别优选i)、iv)和v)。第一元件的弹性体材料可以是任何天然或合成的弹性体材料，优选合成材料。弹性体材料的例子包括配混和非配混的弹性体和交联(硫化)或非交联的弹性体，包括交联或非交联的热塑性弹性体(TPE)。弹性体材料将通常包括一种或多种弹性体聚合物。优选的弹性体聚合物的例子包括，但不限于，乙烯/丙烯橡胶(EPR)、乙烯/丙烯/二烯单体橡胶(EPDM)、苯乙烯类嵌段共聚物橡胶(包括SEBS、SI、SIS、SB、SBS、SIBS等，其中S-苯乙烯、EB-无规乙烯+丁烯、1=异戊二烯和B-丁二烯)、丁基橡胶、g化丁基橡胶、异丁烯和对-烷基苯乙烯的共聚物、异丁烯和对-烷基苯乙烯的卣化共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯与丙烯腈的共聚物、聚氯丁二烯、烷基丙烯酸酯橡胶、氯化异戊二烯橡胶、丙烯腈氯化异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶(顺式和反式)。弹性体聚合物可以是乙烯/a-烯烃共聚物。这类共聚物包括由ExxonMobilChemicalCompany在名称EXACTT出售的那些，并且被称为塑性体。尤其优选的弹性体是乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)、乙烯/丙烯(EPR)，以及EPR和EPDM弹性体的共混物。尤其合适的弹性体是热塑性弹性体，其可以是例如热塑性弹性体硫化橡胶(TPE-V)，或者包含热塑性聚合物例如烯烂聚合物和可硫化橡胶(尤其是在熔体状态中形成组合物期间可硫化的一类(可动态硫化)的材料)。用于热塑性弹性体的其它合适橡胶的例子是苯乙烯-丁二烯(SBR)、丁二烯-丙烯腈(NBR)、异丁烯-异戊二烯(IIR)和丁二烯(BR)。术语\"动态硫化\"在这里意在包括其中在高剪切条件下将工程树脂和可硫化弹性体硫化的硫化工艺。结果，可硫化弹性体同时交联并且作为\"微凝胶\"细粒分散在工程树脂内。用于将材料动态硫化的步骤披露于美国专利No.6，013，727，2栏，57行-3栏，5行，11栏，4行-13栏，63行和其中的实施例中。TPE的例子披露于美国专利No.6，147,180的1栏，17行-2栏，30行和3栏，3;f亍-8栏，5行以及其中的实施例中。其它合适类型的热塑性弹性体是TPE-S(含苯乙烯的嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIPS)嵌段共聚物)、TPE-O(聚烯烃类的，非硫化)、TPE-U(聚氨酯)、TPE-A(聚酰胺类的)和TPE-E(聚酯类的)。对于防风雨密封条而言，最优选的材料是TPE-V。TPE-A适用于例如汽车软管中。TPE-E优选用于汽车波紋管式保护罩和防尘罩中。优选地，弹性体聚合物具有0.90g/cm3或更小，更优选0.85g/cm3或更小的密度。优选地，弹性体聚合物具有小于40%的结晶度。有利地，热塑性聚合物是结晶热塑性聚合物。优选地，热塑性聚合物具有至少40%，优选至少50%的结晶度。在一个优选实施方案中，第二元件的热塑性聚合物是非弹性体的。例如，该热塑性聚合物可以选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-马来酸酐、聚酰亚胺、芳族聚酮，或上述的两种或更多种的混合物。优选的聚烯烃包括，但不限于，包括一种或多种线型、支化或环状C「C4。烯烃的聚合物，优选包括乙烯与一种或多种C3-U烯烃，优选C3-C2。ct-烯烃，更优选Cfd。a-烯烃共聚的聚合物。该热塑性聚合物有利的是聚乙烯，包括低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。优选地，热塑性聚合物是高密度聚乙烯(HDPE)。由于加工原因，可以将HDPE与乙烯共聚物例如乙烯和丁烯、己烯和/或辛烯的共聚物共混。被已知为塑性体的乙烯共聚物尤其合适。因此在一个实施方案中，第二元件包含聚合物共混物，例如高密度聚乙烯和乙烯共聚物(特别是包含丁烯、己烯或辛烯衍生的单元的塑性体)的共混物。有利地，该HDPE/共聚物的共混物包含5-50wt%，优选10-30wt。/。的该共聚物。聚乙烯的熔体指数(2.16kg，190。C)优选小于10g/10min，更优选小于7g/min，仍然更优选小于lg/min。任选地，热塑性聚合物的MI至少为0.01g/min或更大。通过GPC测量的数均分子量(Mn)优选为至少40,000，更优选至少50,000，并且仍然更优选至少60，000。任选地，通过GPC测量的聚乙烯的Mn为150，000或更小。聚乙烯的特性粘度(在135。C下在十氢化萘中测量)优选为1.0-6.Odl/g，并且更优选l-4dl/g。出于本发明和其中的权利要求的目的，将具有0.86g/cm3或更小的密度的乙烯聚合物称为乙烯弹性体或弹性体，将具有大于0.86至小于0.910g/cii^的密度的乙烯聚合物称为乙烯塑性体或塑性体；将具有0.910-0.940g/cm3密度的乙烯聚合物称为低密度聚乙烯(LDPE)(LDPE包括线型低密度聚乙烯\"LLDPE\"，其是指使用多相催化剂制备的在该密度范围内的乙烯聚合物，以及使用自由基催化剂以高压工艺制备的在该密度范围内的乙烯聚合物)；并且将具有大于0.940g/cm3的密度的乙烯聚合物称为高密度聚乙烯(HDPE)。如ASTMD1505所述，对于被緩慢冷却至室温(即在10分钟或更长的时间内)并且使其老化足够的时间以使得密度恒定在+/-0.001g/cm3内的压缩模塑样品通过密度梯度柱测量密度。密度单位为g/cm3。另一种优选的聚烯烃是聚丙烯。例如通过包括具有不同单体组成的聚合物，第一元件和第二元件的材料可以不同。这些聚合物也可以具有相同的单体组成但不同之处在于例如分子量或支化度。然而，在第一元件和第二元件的材料包含不同种类的聚合物，例如第一元件包含弹性体聚合物并且第二元件包括非弹性体热塑性聚合物，尤其是结晶热塑性聚合物的情形下，本发明尤其适用。基于热塑性聚合物的重量，改性剂可例如以至多30wt%，有利地为1%-20%，更有利地为2%-10%，并且优选2-5%的比例使用。改性剂可以单独使用或者与一种或多种增塑剂(尤其是增塑用聚合物，例如低分子量聚乙烯或乙烯共聚物，例如乙烯-cc-烯烃共聚物，例如上面提及的一类)结合使用。不像某些矿物油增塑剂那样，该改性剂在加工或使用中不会迁移到表面或者渗出。然而其它增塑剂可以存在，例如可以使用通常用于将聚合物增塑的链烷醇、尤其是4-12个碳原子的链烷醇的邻苯二甲酸酯、己二酸酯和偏苯三酸酯，只要在所考虑的聚合物中它们不会渗出。其它添加剂，尤其是通常用于本领域或者在文献中描述的那些可以存在于本发明的成型结构的一个或两个元件的材料中，例如加工助剂、抗氧化剂、稳定剂、緩蚀剂、UV吸收剂、抗静电剂、滑爽剂、颜料、染料和其它着色剂、以及填料。在材料将交联的情形下，可以引入适合于该材料的交联剂和交联方法。第一元件的材料也可以包括可与第二元件的改性剂相同或不同的改性剂。(在一些情形下，改性剂可以随着时间流逝从第二元件的材料中迁移到第一元件的材料中)。在第一元件的材料包括改性剂的情形下，该改性剂可以具有上面相对于第二元件的改性剂所提及的任一种特征和特性。我们相信，在第一元件和第二元件两者中包括改性剂改进了那些元件之间的粘合性。包括第一元件和第二元件的复合材料制品优选通过其中将第一和第二材料以熔融态带至一起的工艺，例如通过共挤出(在该情形下，如果第一元件包含交联弹性体，则有利地在挤出之后在热空气风道、微波炉、盐浴或热流态床中连续进行交联)而形成。制备成型结构的工艺可以涉及热成型、模塑、两步共挤出、在固化弹性体材料上post-overforming或者在模具中双重注射。在一个实施方案中，将笫一元件和第二元件接触。例如在汽车防风雨密封条中，通常希望具有主要为弹性体材料的结构，所述结构的至少一部分具有比弹性体材料本身更低摩擦系数的表面。在过去这已经通过用植绒(flock)涂覆预先成型的弹性体、施涂例如硅氧烷和/或聚氨酯和/或氟碳弹性体的复合可热固化的树脂组合物、或者通过将弹性体与热塑性树脂组合物共挤出而得以实现。最后提及的这个建议已经遇到了困难，因为选择的热塑性材料一高密度聚乙烯具有高的熔体粘度以及较高的晶体熔点和因此比弹性体更高的挤出温度，以及更高的热膨胀系数。已经提出通过将聚乙烯与增塑用聚合物(例如，通过DSC具有50-120。C的峰值熔融温度的一类，例如乙烯/丁烯、乙烯/己烯或乙烯/辛烯共聚物)共混而克服这些问题，这样的共混需要高剪切混合机用于配混。因此仍然需要降低熔体粘度和另外可能的共挤出温度。现已发现，通过将改性剂引入热塑性材料，它的结晶温度和熔体粘度降低并且有助于与弹性体材料的共挤出。低摩擦系数的重要特性作为耐刮擦性和耐磨性得以保持。因此该复合材料制品可以是汽车防风雨密封条。有利地，该防风雨密封条包括弹性体基材作为第一元件和结晶热塑性聚合物的表面层作为第二元件一至少该表面层含有改性剂，优选聚a-烯烃。该结晶聚合物有利地是聚乙烯，尤其是高密度聚乙烯。因此，在一个有利实施方案中，当如同下面实施例中描述那样测量时，含改性剂的元件的静态和动态摩擦系数均至多为0.4，有利地均至多为0.3。复合材料制品(尤其当其是防风雨密封条时)的第一元件(基材)的厚度可以为大约0.lmm-100mm，尤其为lmm-10mm，而第二元件(表面层)的厚度可以为大约10jum-10000尤其是30jam-500\"m。本发明的复合材料制品的应用包括在制造或使用中一个元件的性能或特性与另一个元件的那些不同的所有那些。作为例子可以作为应用提及的有电气设备例如电线和电缆、建筑和构造密封条例如用于窗户、混凝土板和管道、玩具、运动器材、医疗器械、户外家具和汽车组件。作为汽车组件的例子，可以提及保险杠、格栅、内外装饰、仪表板和仪表盘、阻流板、车门和机罩组件、软管、镜面外壳和尤其是防风雨密封条例如玻璃滑道、车门密封条、环形线密封条、绝缘密封条、车顶密封条、车尾行李箱密封条、机罩密封条。汽车应用中的其它密封条包括用于使部件与空气、水、灰尘和振动隔绝并且使内部与噪音和振动隔绝的那些。其它的汽车应用包括软管、管道、管子和挡风玻璃雨刮。测试方法熔点(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)和百分比结晶度根据ASTME794-85采用以下步骤测量。差示扫描量热(DSC)数据使用TAInstruments2910机或Perkin-ElmerDSC7机获得。在TAInstruments2910机和Perkin-ElderDSC7机产生不同的DSC数据的情形下，将使用得自TAInstruments型号2910的数据。将称重约5-10mg的样品密封在铝样品盘中。通过首先将样品冷却至-50\'C并且然后在10。C/分钟的速率下逐渐将其加热至200。C而记录DSC数据。在釆用第二冷却-加热循环之前将样品保持在20(TC下5分钟。记录第一和第二循环的热情况。测量熔融曲线下的面积并且将其用于确定熔化热和结晶度。使用方程式X。/。-[曲线下的面积(J/g)/B(J/g)]\"00而计算百分比结晶度(X5)，其中B是主要单体组分的均聚物的熔化热。B面积的这些值将从由JohnWileyandSons,NewYork1999出版的PolymerHandbook,第4版中获得。对于100%结晶聚丙烯而言，将189J/g的值(B)用作熔化热。对于100%结晶聚乙烯而言，290J/g的值被用于平衡熔化热。对于具有可观结晶度的半结晶聚合物，在第二加热循环期间测量并且报导熔融温度。对于具有相对低结晶度的半无定形聚合物，在第一加热循环期间测量并且报导熔融温度。在DSC测量之前，将样品老化(通常通过将其保持在环境温度下多至约5天的时间)或退火以使结晶度最大化。以下实施例用于解释本发明，其中所有份数和百分比以重量计实施例在该实施例中，制备适合用作防风雨密封条中的滑爽涂层并且包含改性剂的热塑性材料，并且将它的流变性与不包含改性剂的类似材料对比。在高的剪切和压力下将包含80份高密度聚乙烯(可从ExxonMobilChemical获得的Escorene,等级HYA010HD，在2.16kg下熔体指数O.07g/10分钟，密度0.952和Vicat软化点129°C)、17份乙烯/辛烯塑性体(Exact等级5371，在2.16kg下熔体指数5.Og/10分钟，密度0.870和峰值熔融温度64°C)、和作为改性剂的3份聚a-烯烃(Spectrasyn40，在IOOX:下粘度41cSt，VI147,倾点-36X:，闪点281。C)的组合物混合以确保全部均匀并且在熔融温度范围内将其进行流变性测试。为了对比，使用包含80份相同高密度聚乙烯(EscoreneHYAOIOHD)和20份相同乙烯/辛烯共聚物(Exact5371)的组合物。使用的流变仪是得自AlphaTechnology的RubberProcess分析仪，采用降低温度的模式以模拟共挤出工艺。在防风雨密封条的制造中，在塑料挤出机中在高温例如多至240。C下将该热塑性滑爽涂层材料熔融并且挤出，然后将其送入装有弹性体热固性基材的橡胶型挤出机机头的共用模头(保持于至多130\'C，有利地至多115。C的温度下以防止焦烧)中，并且将两种材料共挤出。设置在本实验中使用的流变仪以复制热塑性材料挤出机(230。C)与橡胶挤出机(115。C)之间的温度转变。该实验在200rad/s的高形变速率，14%应变下进行以复制在共挤出工艺中遇到的实际应力条件。结果示于下表l中。表1 table tableseeoriginaldocumentpage20 /column /row table 这些结杲表明包含聚a-烯烃的组合物具有较低的熔体粘度和重结晶温度，这使得其具有较低的挤出温度。因此在滑爽涂层在弹性体材料上的共挤出中，预期将聚ct-烯烃包含在滑爽涂层中将导致其在弹性体材料上的平滑流动。在冷却下由两种材料的热膨胀系数差异造成的变形因此将减小并且将获得优良的粘合性和一致的层厚度。实施例和对比组合物的动态和静态摩擦系数在得自Thwing-AlbertCo.的\"剥离摩擦测试仪(Peel-FrictionTester)\"中在室温(25°C)下测量，动态系数通过使携带样品的滑板在玻璃表面上移动(表面层与玻璃接触)而测量。滑板速度设定在250mm/min下，滑板重量为lkg。结果示于下表2中。表2 table tableseeoriginaldocumentpage21 /column /row table 这些结果表明，在可挤出的热塑性滑爽涂层中使用聚a-烯烃改进了加工性能、促进了与热固性或热塑性弹性体的共挤出而不会损害摩擦性能。因此预期防风雨密封条中的滑动力将保持为低的，并且预期在周期性玻璃磨损下的耐磨性将与对比组合物的类似。权利要求1.一种包括第一元件和第二元件的复合材料制品，其中该第一元件包含弹性体材料并且该第二元件包含含有改性剂和热塑性聚合物的材料，其中该改性剂包含碳和氢、不含可观程度的官能团并且具有以下特性的一个或多个a.-10℃或更小的倾点(ASTMD97)；b.通过ASTMD2270测量为120或更大的粘度指数(VI)；c.200℃或更大的闪点(ASTMD92)；d.0.88或更小的比重(ASTMD4052，15.6/15.6℃)。2.如权利要求l所述的制品，其中该改性剂具有c.200。C或更大的闪点(ASTMD92)和以下特性的一个或多个a.-l(TC或更小的倾点(ASTMD97);b.通过ASTMD2270测量为120或更大的粘度指数(VI);d.0.88或更小的比重(ASTMD4052，15.6/15.6°C)。3.如权利要求l所述的制品，其中该改性剂具有b.通过ASTMD2270测量为120或更大的粘度指数(VI);和d.0.88或更小的比重(ASTMD4052,15.6/15.6°C)。4.任一项前述权利要求所述的制品，其中该改性剂包括以下物质的一种或多种i)聚oc-烯烃；ii)具有0.5:1-9:1的支化链烷烃正构链烷烃比例的烃流体；iii)ni类烃基本油料；iv)衍生自费-托烃产品的基本油料。5.任一项前述权利要求所述的制品，其中该改性剂是聚cc-烯烃。6.任一项前述权利要求所述的制品，其中该第一元件是基材，和该第二元件是在该基材的至少一部分表面上的外层。7.如权利要求6所述的制品，其中该基材和该外层共挤出。8.任一项前述权利要求所述的制品，其中该第一元件包含乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)或热塑性弹性体(TPE)。9.如权利要求8所述的制品，其中该EPDM包含丙烯、0-5wt%的二烯和2wt%-25wt%的乙烯。10.如权利要求8所述的制品，其中该TPE包括热塑性烯烃聚合物和弹性体乙烯共聚物。11.如权利要求10所述的制品，其中该TPE是石充化橡胶。12.任一项前述权利要求所述的制品，其中该第二元件的热塑性聚合物是聚乙烯。13.任一项前述权利要求所述的制品，其中该第一元件的弹性体材料还包含如权利要求1中定义的改性剂。14.一种包括如权利要求1-13任一项所述的制品的防风雨密封条。15.如权利要求14所述的防风雨密封条，其中使用得自Thwing-AlbertCo.的剥离摩擦测试仪测量的含改性剂的层与玻璃之间的摩擦系数为至多0.4。16.—种制造包括包含弹性体材料的第一元件和包含热塑性聚合物的第二元件的制品的方法，其包括将如权利要求l中定义的改性剂包含在第二元件中的步骤。17.如权利要求16所述的方法，其中将第一元件和第二元件共挤出。18.在至少热塑性聚合物层中如权利要求1中定义的改性剂用于促进制造包括弹性体材料的第一元件和热塑性聚合物的第二元件的制品、或者用于增强所得制品的性能的用途。全文摘要本发明涉及包括第一元件和第二元件的复合材料制品，其中该第一元件包含弹性体材料，并且该第二元件包含含有改性剂和热塑性聚合物的材料。文档编号C08L23/02GK101189298SQ200680019678公开日2008年5月28日申请日期2006年5月24日优先权日2005年6月3日发明者E·茹尔丹申请人:埃克森美孚化学专利公司